橡膠經塑煉以增加其可塑性， 其實質乃是使橡（xiàng）膠分子鏈斷裂 ， 降低大分子長度。斷裂 作用既可發生於大分子主鏈，又可發生於（yú）側鏈。由於橡膠（jiāo）在塑煉時，遭（zāo）受到氧、電、熱、機械力（lì）和增塑劑（jì）等因素的作用（yòng）， 所以塑煉機理（lǐ）與這（zhè）些因素密切相（xiàng）關（guān）， 其中起重要作用（yòng）的則（zé）是氧和（hé）機械力， 而且兩者相輔相成。通常可將塑煉區分為低溫塑煉和高溫塑（sù）煉， 前者以機械降（jiàng）解作用為主（zhǔ）， 氧起到穩（wěn）定遊離基的作用；後者以自動氧化降解作用為主， 機械作用（yòng）可強化橡膠與氧的接觸。

塑煉時， 輥筒對生膠的機械（xiè）作用（yòng）力很大， 並迫使橡膠分子鏈（liàn）斷裂， 這（zhè）種斷裂大多發生在大分子的中間部分。塑煉（liàn）時， 分子鏈愈長愈容易切斷。順丁膠等之所以（yǐ）難以（yǐ）機械斷鏈， 重要原因之一就是因為（wéi）生膠中缺乏較高的分子量級分。當加入高分子量級分後， 低溫塑煉時就能獲得顯著的效（xiào）果。

氧是塑煉中不可缺少的因素，缺氧時，就無法獲得預期的效果。生膠塑煉過塑煉時， 設備與橡膠之間的摩擦顯然使（shǐ）得膠溫升高（gāo）。熱對塑煉（liàn）效（xiào）果極為重要， 而且在不同溫度範圍內的影響也不同。由於低溫塑煉時， 主要依靠機械力使分子鏈斷裂， 所以在像章（zhāng）區域內（天然膠低於 110℃）隨溫度升高，生膠粘度下降，塑煉時受到的（de）作用力較小，以致塑煉效果（guǒ）反而下降（jiàng）。相反（fǎn），高溫塑煉時，主要是氧化裂解反應起主導作用，因而塑煉效果在高溫（wēn）區（天（tiān）然膠高於 110℃）將隨溫度的升高（gāo）而增大，所以溫度（dù）對（duì）塑煉起著促進作（zuò）用。各種橡（xiàng）膠由於特性不同， 對應於最低塑煉效果的溫度範圍也不一樣， 但溫度對塑煉效果影響的曲線形狀是相似的。由前已知， 不論（lùn）低溫塑煉還（hái）是高溫塑煉， 使用化學增塑劑皆（jiē）能提高塑煉效果。接受劑（jì）型（xíng）增塑劑， 如苯醌（kūn）和偶氮苯等， 它們在低溫塑煉時起遊離基接受（shòu）劑作用， 能使斷鏈的橡膠分子遊離基穩定， 進而（ér）生成較短的分子；引發劑型增塑劑， 如（rú）過氧化（huà）二苯甲（jiǎ）酰和偶氮二異丁腈等， 它們在高溫下分解成極不穩定的遊離（lí）基， 再引發橡膠分子生成大（dà）分子遊離基，並進而氧化斷裂。此外，如硫醇類及二鄰苯甲酰胺基苯基二硫化物類物質， 它們既能使橡膠分子遊離基（jī）穩定， 又能（néng）在高溫下引發（fā）橡膠形成遊離基加速自動氧化斷裂， 所以， 這類化學增塑劑稱為（wéi）混合型增塑劑或鏈轉移型（xíng）增塑劑。

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